Механизм реакции против правила марковникова

Механизм реакции против правила марковникова

Эффект Хараша: реакции, идущие против правила Марковникова


То же самое верно для реакции гидратации: пропанол-2 будет основным продуктом.Чтобы объяснить эту закономерность, Марковников сформулировал правило, которое и называется его именем. Правило Марковникова Распространяется на несимметричные алкены и алкины. При присоединении воды или галогеноводородов к таким молекулам их водород отправляется к наиболее гидрогенизированному атому углерода в двойной связи (то есть к такому, который содержит больше всего атомов углерода при себе). Это работает на последнем примере с пропеном: центральный атом углерода имеет при себе лишь один водород, а тот, что с краю, — целых два, поэтому бромоводород водородом цепляется за крайний атом углерода, а бромом — за центральный, и получается 2-бромпропан.Конечно, правило соткано не из воздуха, и ему имеется нормальное объяснение.

Правила Марковникова

Поэтому присоединение электрофильной частицы Н+ происходит к более гидрогенизированному углеродному атому, а электроотрицательная группа Х присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода.

Однако для этого придется подробнее изучить механизм реакции. Механизм реакции присоединения Реакция проходит в несколько стадий.
Кроме того, следует учитывать также относительную устойчивость промежуточных частиц (карбокатионов), образующихся на лимитирующей стадии реакции, поскольку реакция идет в том направлении, на котором образуются наиболее устойчивые частицы и, соответственно, более низкая энергия активации. Устойчивость карбокатиона возрастает с увеличением числа алкильных групп, которые за счет +I-эффекта уменьшают положительный заряд на атоме углерода: Исключения: Современная электронная трактовка правила Марковникова позволяет объяснить и ряд случаев присоединения против этого правила.

Так, присоединение электрофильных и нуклеофильных агентов к соединениям с сопряжёнными связями, содержащим электроотрицательную группировку у атома углерода двойной связи, происходит против правила Марковникова в соответствии со смещением электронной плотности к наиболее электроотрицательным атомам, например:

9.1 Особенности протекания некоторых реакций

карбкатион катион бромония Внешний эффект реакции: обесцвечивание желтого раствора брома (бромной воды).

Химизм: Механизм: Внешний эффект реакции Исчезновение малиновой окраски перманганата калия.

Образование бурого осадка оксида марганца (IV).

    повышенная термодинамическая устойчивость, ER ~ 15 кДж/моль; повышенная реакционная способность в реакциях присоединения и полимеризации (в сравнении с алкенами); вступают в реакции AE с образованием не только 1,2-аддукта, но и 1,4-аддукта. Стр 8 из 18 Соседние файлы в предмете

      11.02.2015502.09 Кб 24.03.201662.98 Кб 11.02.201531.22 Кб 11.02.2015101.08 Кб 10.02.2015155.14 Кб 11.02.20154.92 Mб 11.02.20151.62 Mб 10.02.20153.83 Mб 10.02.20151.8 Mб 11.02.2015216.42 Кб 10.02.2015162.3 Кб

    Для

В каких случаях нарушается правило Маркопиково? Приведите все ветки двух примеров

е.

к тому у которого имеется меньше водородных связей, а водород соответственно к более гидрогенизированному. Аналогичным образом будет протеать и реакция гидротации, т. е. присоединения молекул воды.

Исключения из правила Марковникова В некоторых случаях реакция присоединения протекает против правила Марковникова. Например, в случае если в реакцию вступают соединения, у которых атом углерода у двойной связи имеет сопряженную связь с электроотрицательной группировкой, оттягивающей на себя частично электронную плотность.
Присоединение против правила Марковникова будет наблюдаться и в химических реакциях с радикальным механизмом.

Примером такой реакции является присоединение бромоводорода к олефинам. Эта реакция протекает в присутствии перекиси и называется еще эффектом Хариша. Рассмотрим эту реакцию подробнее: под воздействием перекиси из бромоводорода выделяется атомарный бром, который и является активной атакующей частицей.

Химия, Биология, подготовка к ГИА и ЕГЭ

Здесь будут представлены вопросы с одним вариантом ответа, но это даст понимание механизма химической реакции, поэтому настоящий вариант B6 не будет вызывать затруднений1. Реакция пентана с хлором протекает по: радикальному механизму под воздействием света ионному механизму при нагревании по радикальному механизму при нормальных условиях по ионному механизму при нормальных условиях2.

Для пропена характерны реакции, протекающие : присоединения, по ионному механизму, в соответствии с правилом Марковникова присоединения, по радикальному механизму, в соответствии с правилом Марковникова присоединения, по ионному

Ориентация.

Реакция толуола с бромом на свету: происходит в кольце, образуя бромпроизводное происходит в радикале, образуя бромпроизводное реакция замещения происходит по ионному механизму3. Нитрование толуола идет по механизму: нуклеофильного замещения радикальному электрофильного замещения обмена4.
Правило Марковникова

Другими словами сформулированное в 1870 г.

Ничего непонятно?

В. В. Марковниковым эмпирическое правило гласит, что несимметричные алкены присоединяют $HX$ таким путем, что преимущественно образуется продукт, в котором $H$ присоединяется к наименее замещенному, а $X$ – к наиболее замещенному концу двойной связи.
Попробуй обратиться за помощью к преподавателям Эта закономерность была обнаружена Владимиром Васильевичем Марковниковым (1838—1904 гг., ученик А.

М. Бутлерова) и носит название правила Марковникова.Механизм реакции следующий: в несимметричных алкенах, например пропилене, двойная $C = C$ -связь частично поляризована.

Повышенная электронная плотность возникает у атома углерода, удаленного от метильной группы, а пониженная — у углерода, связанного с ней. Рассматриваемое явление обусловлено некоторой поляризацией

Правило марковникова

Он внес огромную лепту в развитие отечественной химической промышленности, организовал лаборатории. В. В. Марковников много лет изучал химические свойства алкенов.

Публикации на эту тему были произведены еще в 1870 году (на немецком языке). Само правило обрело огласку лишь в 1924 году, а популярность набрало в начале 20 века. В различных источниках правило формулируют по-разному.

Оригинал выглядит таким образом: когда с галогеноводородной кислотой присоединяется несимметричный алкен, галоген присоединяется к атому углерода, в котором содержится меньше атомов водорода, в таком случае к атому углерода, на который более влияют другие атомы углерода. В 1875 правило было переформулировано самим химиком и стало предполагать обратную региоселективность присоединения при больших температурах.

Гениальный русский ученый сумел предсказать действие частиц, о понятии которых представления были далеко не четкие.

Правило Марковникова и молекулярные орбитали

На второй стадии реакции электрофильного присоединения ($Ade$) нуклеофил $Nu^{(-)}$ атакует ониевый ион, причем эта атака осуществляется строго стереоселективно в той полуплоскости, где нет электрофильного заместителя Е, в результате чего образуются продукты анти-перипланарного присоединения, а ($ECC$, $CCNu$) равен 180°.

Ничего непонятно? Попробуй обратиться за помощью к преподавателям Замечание 1 Принято считать, что реакции электрофильного присоединения ($Ade$) С классическим механизмом протекают под орбитальным контролем. В приближении метода граничных орбиталей (метод Фукуи) связывающее электрон-электронное взаимодействие представляет собой перекрывание $HBMO$ электрофила $E^{(+)}$ и ВЗМО олефина, причем последняя представляет собой дважды вырожденный π-уровень.

Для того чтобы перекрывание между НВМО электрофила

Эффект Хараша: реакции, идущие против правила Марковникова

При присоединении воды или галогеноводородов к таким молекулам их водород отправляется к наиболее гидрогенизированному атому углерода в двойной связи (то есть к такому, который содержит больше всего атомов углерода при себе). Это работает на последнем примере с пропеном: центральный атом углерода имеет при себе лишь один водород, а тот, что с краю, — целых два, поэтому бромоводород водородом цепляется за крайний атом углерода, а бромом — за центральный, и получается 2-бромпропан.

Конечно, правило соткано не из воздуха, и ему имеется нормальное объяснение. Однако для этого придется подробнее изучить механизм реакции.

Реакция проходит в несколько стадий. Начинается с того, что органическую молекулу атакует катион водорода (протон, в общем); атакует он один из атомов углерода при двойной связи, потому что электронная плотность там повышена.

Положительно заряженный протон всегда ищет области с повышенной электронной плотностью, поэтому его (и другие частицы, ведущие себя так же) называют электрофилом, а механизм реакции, соответственно, — электрофильным присоединением. Протон атакует молекулу, проникает в нее, и образуется положительно заряженный карбониевый ион.

Марковникова правило

В своей статье, изданной на немецком языке в 1870 году, В.

В. Марковников обратил внимание научного сообщества на избирательность взаимодействия галогеноводородов с атомами углерода, находящимися при двойной связи в несимметричных алкенах.

Русский исследователь привел данные, которые он получил опытным путем в своей лаборатории.

Марковников писал, что галоген обязательно присоединяется к тому атому углерода, который содержит наименьшее количество атомов водорода.

Большую популярность работы ученого приобрели в начале XX века. Предложенная им гипотеза механизма взаимодействия получила название «правило Марковникова».Владимир Васильевич Марковников появился на свет 25 (13 по ст. стилю) декабря 1837 года. Учился в университете Казани, позже преподавал в этом учебном заведении и в Московском университете.

Марковников изучал поведение ненасыщенных углеводородов при взаимодействии с галогеноводородами с 1864 года.

Правил марковникова

В.

Марковников обратил внимание научного сообщества на избирательность взаимодействия галогеноводородов с атомами углерода, находящимися при двойной связи в несимметричных алкенах.

Русский исследователь привел данные, которые он получил опытным путем в своей лаборатории.

Марковников писал, что галоген обязательно присоединяется к тому атому углерода, который содержит наименьшее количество атомов водорода. Большую популярность работы ученого приобрели в начале XX века.

Предложенная им гипотеза механизма взаимодействия получила название «правило Марковникова». Владимир Васильевич Марковников появился на свет 25 (13 по ст. стилю) декабря 1837 года. Учился в университете Казани, позже преподавал в этом учебном заведении и в Московском университете.

Марковников изучал поведение ненасыщенных углеводородов при взаимодействии с галогеноводородами с 1864 года. Вплоть до 1899 года ученые других стран не придавали значения выводам русского химика.

Правило Марковникова

Однако, согласно постулату Хэммонда, распределение заряды в переходном состоянии не сильно отличается от распределения заряда в карбокатионе и поэтому объяснение правила Марковникова через относительную стабильность карбокатионов вполне приемлемо.

первоначально использовалось только для случая присоединения HX к углеводородным субстратам, но в принципе его можно распространить и на реакции других замещенных алкенов. Так, присоединение HCl к CF3CH=CH2 дает «анти-марковниковский» продукт CF3CH2CH2Cl. Этого и следовало ожидать, поскольку катион CF3CH+CH3 менее стабилен, чем катион CF3CH2CH2+ из-за сильного (-I)-эффекта CF3-группы.

Комментарии 0